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    白云石的煅烧新技术及综合开发应用前景

    2016-03-22 10:02:48
                白云石的煅烧新技术及综合开发应用前景   
        白云石是一种用途非常广泛的非金属矿产资源。对其在化工、冶金、建材及其它行业的开发利用的论述,描述了白云石识别方法及煅烧新技术以及综合利用前景。
    1、引言
      白云石是地球上重要的钙镁资源,在我国有着极其丰富的蕴藏量。主要产地在山东、辽宁、山西、河北和两湖等地。白云岩主要由白云石〔CaMg(CO3)2〕为主要组分的碳酸盐岩组成,在形成过程中由于受到不同地质作用和环境的影响,所以常常混入一些方解石、粘土矿物、燧石、菱镁矿等杂质,有时含有石膏、硬石膏、天青石、重晶石、黄铁矿和有机质等。它是一种用途非常广泛的非金属矿产。
    2、白云石的识别与区分
      白云石矿主要成分为碳酸钙和碳酸镁。这种石材在外观上看来非常接近石灰石,事实上,在发现石灰石沉积物的地区,也会常常发现白云石。大多数白云石的沉积物含有一定比例的石灰石。区别白云石的重要依据是岩石中白云石矿物质的含量不少于50%。另外,白云石是多孔性石材。因构成白云石的化学成分对酸性物质不敏感,白云石具有更佳的耐候性。
    从外观上看,风化后,由于白云石为不完全解理,白云岩一般具有刀砍纹,即交叉成45度左右的普遍的裂纹,灰岩一般没有;颜色上,灰岩颜色相对来讲比较深一些(深灰色、灰色),白云岩为浅灰色、灰白色,当然也有例外。
       从检测方法上说来,人们通常用硬度测试法和酸性测试法这两种方法来区别石灰石和白云石。摩氏硬度测试法(MOH)是一种简单的机械测试法,即用另外一种已知硬度的金属来刮擦这种石材。由此测得白云石的硬度值介于34之间。而酸性测试法则是将稀释后的盐酸涂布到石材表面,石灰石反应强烈,而白云石反应不太明显,表面会形成粉状物。如果以上测试效果不明显,则需要做实验室分析。若能知道石材的来源矿,则矿物质种类和成分就会一清二楚了。
    3煅烧白云石的新技术应用
         因白云石自身结构有差异,对煅烧白云石工艺条件要求的不同及所选煅烧设备的不同、燃料的不同所造成的对煅烧白云石产品的影响与结果区别较大。目前煅烧白云石的方法为竖炉法及回转窑法,普通的竖窑(立窑)已经逐渐淘汰,回转窑投资太高而且耗能比竖炉高30-40%而制约了其推广应用速度,选择新的节能窑型及煅烧方法是目前生产白云石产品企业的重中之重,唐山金泉冶金能源新技术开发北京赛车参考了国外相关先进煅烧工艺,根据对于无定形网状结构白云石及六方菱形结构的白云石不同结构特点,对白云石的热分解过程及微观组织形貌进行了深入研究,相继开出了多种新型煅烧白云石的工业炉,尤其是最新设计开发的“新一代节能环保旋焰流态白云石煅烧竖炉”采用了新型的节能煅烧方式,是新兴的煅烧工艺也是目前应用比较成熟的工艺煅烧方式,其煅烧方式采用了流态煅烧法和旋流煅烧法,燃料结构也不断创新,在原采用煤炭(焦炭)固体燃料混烧煅烧方式的基础上,创新采用了喷煤法、煤气法、半煤气法等方式,完全解决了白云石煅烧时在窑内冷却停留时间长,易吸水和粉化以及煅烧带温度低,欠烧,生过烧率高,热效率低,料层阻力大,煅烧料粒度相差较大等问题。生产实践证明,“新一代节能环保旋焰流态白云石煅烧竖炉”生产出的白云石产品比其它一些炉型生产的产品活性度高,镁的提取率和硅的利用率也比较高,整个炉内各料层温度均匀,白云石高效分解。通过自动化控制设计可以控制有效煅烧温度及时间,达到快速高温快速煅烧结果,使其无欠烧、过烧现象,白云石得到完全分解。采用“新一代节能环保旋焰流态白云石煅烧竖炉”在炉内白云石煅烧效果理想,投资少,是一项值得推广的新技术,尤其适用于中、小规模白云石厂及镁厂选择应用。
    2、白云石矿系列产品开发及应用
    2。 1 冶金行业
    2.1.1 炼镁工业
      原矿粒度为30120mm的白云石是生产金属镁的重要原料,其冶炼方法主要分为两大类,即电解法和硅热还原法。电解法工艺流程复杂,投资高、建厂慢、电耗大,并且副产品是氯气,易造成环境污染,只有大规模生产时才能获取经济效益,所以小型镁厂不宜采用此法;硅热还原法又分为半连续法、内热法和皮江法。半连续法和内热法虽然单体设备生产能力大,但运转电耗高,且工艺技术还有待改进。皮江法是将白云石煅烧后与硅铁、萤石混合制成球,在1100真空炉内加热,还原产生镁蒸汽及其他物质,再将镁蒸汽冷却后回收并铸成镁锭。目前在国内来说,冶炼金属镁,一般都采用硅热还原法,这种方法生产的镁占金属镁产量的20%。该方法中,镁产出率的高低与煅烧白云石的活性度高低一致,而煅烧白云石的活性度又与白云石的MgOCaOSiO2的成分含量、最佳焙烧温度、时间,储存时间的长短有关。
    2。1。2 耐火材料
      白云石作为碱性耐火材料的重要原料之一,其重要性仅次于菱镁矿,主要用于炼钢转炉衬,平炉炉膛,电炉炉壁,其次用于炉外精炼装置和水泥窑等热工设备。
      白云石可制作白云石砖系列(目前主要有常规白云石砖、增锆白云石砖、增锆镁白云石砖等)、电熔白云石碳砖和电熔镁白云石碳砖等。后两者的使用结果表明,电熔白云石碳砖比烧结合成的镁白云石碳砖使用效果要好,而与镁碳砖的水平相近。另外,采用高纯白云石加入铁矿进行煅烧制造的焦油白云石砖做炉衬时,采用喷补白云石喷补料的方法,可使炼炉的寿命显著提高。例如,日本采用喷补这一方法,可使炉龄提高到几千炉至一万炉,而大型炉每年要耗用2550t喷补级白云石。在水泥回转窑上,与镁尖晶石砖和镁铬砖相比,白云石砖系列作高温烧结带内衬更为适宜。但是,白云石砖作为耐火材料,其易水化性使其用量和使用性能受到了影响。因而,在制砂和制砖时常常采用有利于提高抗水化性的工艺,如采用二步煅烧,通过机械和添加物活化的方法制取烧结温度较低、致密度较高的白云石砂。所以,目前制砂工艺正向电熔和高纯烧结砂及合成砂方向发展。
    另有报道,烧成直接结合白云石砖的抗水化性比沥青结合砖高4倍,而烧成砖经沥青浸渍后又可进一步提高抗水化性。
    2.1.3 炼铁高炉堵孔材料
    据报道,武钢曾把原矿粒度为 030 mm的白云石直接作为高炉铁水孔堵孔材料。如果将 030mm的白云石烧白作为炼钢高炉铁水孔堵孔材料,效果比直接用作铁水孔堵孔材料更好,销售价格大概在 1000/ t左右,具有比较好的前景。
    2.2 化工行业
    2。2。1生产碳酸镁
    生产碳酸镁要求白云石的化学成分(%)如下:MgO>18CaO>29,SiO2<4,对K2ONa2O及酸不溶物含量无确定要求。目前,生产的碳酸镁主要有以下三种:轻质碳酸镁、轻质球状碳酸镁和轻质透明碳酸镁。
    (1)轻质碳酸镁的生产及应用。在轻质碳酸镁的工业生产中,因采用原料不同,主要有三种生产方法:白云石碳化法、卤水碳化法、硫酸铵转化法。由于白云石矿分布广,储量大,成本低,生产易于控制,产品的质量较优,故目前国内普遍采用白云石碳化法生产轻质碳酸镁。该产品是无机化工基本原料,主要用于制造镁盐、氧化镁、单质镁、防火材料、印刷油墨、陶瓷、日用化工、橡胶制品的填充剂和补强剂,还可用于造船、锅炉、炼钢、玻璃、颜料、医药等行业。
    (2)轻质球状碳酸镁的生产及应用。轻质球状碳酸镁又称球状碳酸镁,它主要是以可溶性镁盐和碳酸盐为原料进行制备,由于原料价格高,其生产成本相对较高。为此,可采用白云石为原料生产球状碳酸镁。它具有良好的填充性、分散性和流动性,能提高橡胶抗拉强度和耐磨性,是橡胶、塑料等制品的优良填充剂和补强剂,还可用作油漆、涂料、牙膏、化妆品和医药等工业的填充剂。
    (3)轻质透明碳酸镁的生产及应用。轻质透明碳酸镁又称透明碳酸镁,主要特点是颗粒细小且粒径均匀,属于精细无机化工产品,除用于油漆、涂料、油墨作添加剂和牙膏、医药、化妆品等外,主要用作透明或浅色橡胶制品的填充补强剂。
    2.2.2 生产氧化镁
    氧化镁作为填充剂,在工业上广泛应用于橡胶、搪瓷、电线电缆等行业。此外,氧化镁也是不可缺少的耐火材料。目前,国内从白云石中提取氧化镁的新工艺有白云石循环法。
    另外,以白云石为主要原料制备特种硅钢级氧化镁的生产工艺及方法也得到了发展。
    2。2。3 生产硫酸镁
    硫酸镁晶体(MgSO4·7H2O)又称泻利盐,应用于医药、农业、水泥、印染、食品等方面。目前,硫酸镁工业在世界上发展较为迅速,主要通过苦士提取或海水滩田日晒生产MgSO4·7H2O,也有采用白云石作为原料,通过硫酸法制备MgSO4·7H2O晶体的报道。利用白云石制取硫酸镁,不仅能够得到硫酸镁(MgSO4·7H2O)的晶体,同时可以得到副产品CaSO4·H2O。
    2。2。4 生产氢氧化镁
    氢氧化镁的生产,除了通过上面生产氧化镁的中间过程得到外,还可以用白云石氨化法或酸法分解白云石制得。
    2。2。5 生产白云石粉
    白云石经过拣选、破碎、磨细到3251250目就成为白云石粉。白云石粉填加在天然橡胶和合成橡胶中,其橡胶性能与填加轻钙粉的性能基本相同,但造价却低于轻钙粉。利用白云石生产橡胶通用型钙镁粉,作为一种新型填加剂和着色剂,可以部分或全部替代轻钙粉和立德粉。
    经表面改性的白云石粉,能使橡胶制品的补强性能大大增加。改性白云石粉是用表面改性剂对白云石粉进行表面涂覆,然后再作填料。常用的表面改性剂有硬脂酸或硬脂酸脂、钛酸脂、锆铝酸脂、混合硅烷偶联剂等。
    改性目的是改变白云石粉表面碱性,克服填料与橡胶之间的结合性能,减少收缩和内应力,防止裂纹扩散,提高制品强度的加工性能。

    2。2。6 生产纳米碳酸钙包覆白云石粉
       利用纳米碳酸钙包覆白云石,纳米碳酸钙是其表面修饰剂,可以将白云石由于机械破碎而形成的锐利的棱角钝化,同时使平整的晶体解理面变的粗糙,粗糙度较大的平面能使接触角减小,同时也会更容易被偶联剂浸润,从而更倾向于与聚合物基体形成良好的界面粘结;对于纳米碳酸钙来讲,它紧密的包覆在微米级粒子表面,总体尺度为微米级,所以不存在分散问题,并且整个颗粒内部为实心核,不象团聚体那样存在空隙,减少了缺陷的发生;纳米包覆粒子具有碳酸钙的优点,可拓宽其他颜色发暗的粉体的使用领域;由于表面包覆的碳酸钙是纳米级,所以包覆粒子的比表面积大大提高,粒子的表面能和化学活性都有所提高,使得无机填料粒子与有机高分子能更好的粘结,形成良好的界面。
    2.3 建材行业
    2.3.1 镁质胶凝材料的开发
      镁质胶凝材料的主要原料是MgO,它是以菱镁矿作为原料生产的。现在人们考虑采用白云石代替菱镁矿生产MgO。白云石(CaMg[CO3]2 )是由CaCO3MgCO3所组成的复盐,在790左右时煅烧,可分解出MgO,而CaCO3不产生分解。分解出的MgO作为胶凝材料的原料,CaCO3作为不起化学作用的填料,而使有害组分CaO不会出现。然后将活性MgO MgCl2水溶液混合搅拌成型养护就能生成强度很高的氯氧镁水泥制品。
       制造氯氧镁水泥是白云岩的另一重要用途。这种含镁水泥具有良好的抗压、抗挠曲强度和抗腐蚀等特性。尤其是采用隔焰锻烧白云岩制备的苛性粉,进而配制的氯氧镁水泥安定性更佳。含镁水泥已被广泛地用于地板块、快速凝固路面铺砌和路面裂纹裂缝的修补等。

    1.    此外,通过煅烧白云石生成苛性白云石后,也可加工成氢氧化镁水泥和硫酸氧化镁水泥。这两种非水硬性胶凝材料具有生产工艺简单、凝结硬化快、强度高、粘结力强、弹性好、耐磨、成型方便、低耗能等优点,具有很高的开发和使用价值。用它可生产抹灰砂浆、混凝土、类似木料的菱镁制品(锯木板、刨花板、隔音板、绝热板)以及人造大理石等,特别用于胶结有机材料和填充水泥制品的破损、裂缝和剥落部位。菱镁地面砖具有木地板的弹性、韧性和保温性能,且能防火防蛀、抗水性好、不开裂、价格便宜。它是由含镁水泥(氯化镁或硫酸镁溶液拌合苛性白云石粉制成 )作胶结料,再添加一些填料等制成。在含镁水泥中掺入10 %20 %的添加剂 (赤页岩、粉煤灰、滑石粉或白云石粉),可克服菱镁地面砖易翘曲变形、表面吸潮返卤等弊病,产品被大量用于工业厂房,公共建筑及民用建筑的地面、墙面及柱面。
         近几年来,随着建筑业地持续发展,促进了硅质白云岩的开发应用。白云岩不仅成为人造大理石、水磨()石的主要矿物原料,同时一些结构紧密、质地细腻的白云岩还作为装饰材、工艺材得到很快发展。据悉,以优质白云岩为主料烧制的镁质复合材,用其进一步加工成地板砖、墙体砖及板材等新型装饰材料,具有重量轻、强度大、抗老化、美观大方等诸多特点,深受人们青睐。以白云石为主要材料制作的装饰栏杆、装饰品也非常畅销。
      2。3。2 玻璃生产中的应用
      2。3。2。1 生产玻璃
         白云石和石灰石是玻璃原料中除硅砂和苏打粉外的第三大组分。瓶罐玻璃生产中,苏打粉是最贵的组分,加石灰石可以部分取代苏打粉,但会产生不良影响,而采用引入白云石中氧化镁的办法能进一步降低成本。白云石在玻璃工业中还能提供氧化钙,加入纯碱灰质硅质体系,起到熔剂作用。此外,白云石还可以减少玻璃老化、阻止大气或水分产生的化学侵蚀、改善彩色玻璃的可塑性、提高玻璃强度。
        制造玻璃加入一定量白云岩粉,可以有效降低玻璃的高温粘度,提高制品的化学稳定性和机械强度。实践还表明:在制取低温陶瓷、浮法玻璃配料中引入白云岩粉,可显著地节约能耗,获得很好的社会效益和经济效益。玻璃、陶瓷用白云岩质量要求一般是:MgO≥19%CaO≥26%Al2O31%Fe2O30.2%。
      2.3.2.2 生产微晶玻璃
        金矿尾砂、白云石等为原料,Cr2O3为成核剂,制成微晶玻璃及铸石板材制品,其性能指标均优于天然大理石及花岗岩,适于作建筑材料、化工耐腐蚀材料或冶金、采矿工业用耐磨材料,为解决环境污染问题开辟了一条有效途径。
      2.3.3 陶瓷生产中的应用
         坯料及釉料中采用白云石,引入MgOCaCO3成分以代替滑石和方解石。MgO的作用是:改变混料系统成分,从而降低坯体的烧成温度;促进石英的溶解和莫来石的形成,增加石英用量,减少长石用量,从而增加坯体的透明度。在釉料中加入白云石较添加方解石的釉不易烟熏,且很少发生析晶现象,此系白云石为复盐矿物所致。
      白云石和泥灰岩混合成的白云石灰岩混合料,可以用来制取钙长石和透辉石硅灰石熟料,适于快烧制瓷。在制造墙面砖和精陶时,这种熟料成本低于单独合成的钙镁化合物。
      2.4 其他行业
      2.4.1 农业中的应用
         用于中和土壤中的酸性。由于长期使用尿素一类肥料容易造成土壤呈酸性,因此可在尿素中直接加入白云石,使土壤保持适当的pH值,一般能增加作物产量15%40%,而且还可提高除草剂药效,pH6。06。2时除草剂效果最佳。白云石还能补偿土壤中镁含量损失,1.20。8um的白云石微粒可自由流动,用作肥料的填料能改善植物利用土质营养的条件,减少结块,便于调节肥料配比。
         随着炼镁工业的发展,越来越多的尾矿渣占用了耕地,增加了环境负荷,如何综合利用这部分资源,目前已找到了较好的出路,即利用白云石冶炼金属镁后的尾矿生产镁钾多元复合肥。此外,据报道,还可以用白云石代替蛇纹石生产钙镁磷肥。
      2.4.2 环保中的应用
         白云石细粉可用来改善煤矿井下尘埃的飞扬,防止及延缓煤尘爆炸。白云石粉作过滤材料用于水处理,特别是使用于从饮用水到工业用水、游泳池用水等的中和,以及除铁、锰、硅酸盐等用途,这方面的研究正在深入进行中。
      2。4。3 畜禽饲料中的应用
        钙、镁均是动物体内所必须的营养元素,在畜、禽饲料中添加适量的白云岩粉(或是0.11.5mm的颗粒),对于促进动物的生长发育,减少疾病非常有益。值得注意的是饲用白云岩在开发利用时,一定要严格控制有害元素的含量。具体要求如下:Pb≤30PPMAS≤10PPMHg≤0.1PPM,F≤2000PPM,酸不溶物≤5%,-2mm的磁性金属微粒0。8%
      2.4.4 作畜禽消毒液
        有广泛用途的白云石,经过日本鸟取大学农学系研究小组研究,开发出对流感病毒有明显预防效果的新材料。
      此次研究的白云石由用濑电机公司提供,研究人员发现:把他们研制的新材料同禽流感病毒放在一起制成0。6%浓度的溶液,摇晃10分钟后,病毒数会减少到原来的10万分之一以下。这种新材料对其他病毒亦有明显杀伤效果,用这种新材料制成口罩,更可以抵御外来病毒。
      2.4.5涂料
         在通过常用的水选、烘干、粉碎、研磨、分级等工序后,再经化学处理、表面处理、PH值调节、漂洗等工艺,制得新型体质颜料。其化学成分稳定,具有耐候性、防沉性、粉末细、易分散、白度高、成本低、工艺独特等诸多优点,可供各种油漆使用。生产的涂料具有能够降低钛白粉的用量、硬度大、手感好、流感好、附着强等特性,应用效果好于重质碳酸钙。
    2.  结语
      综上所述,白云石是一种可以进行多项开发与利用的非金属矿产资源,并且随着现代科学技术的发展,白云石的开发、应用已深入到社会发展的各个领域,成为一种极具经济价值的矿产资源。
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